Chemistry Beyond Containment

QC 20251119

Abstract

Ett säkert slutförvar av radioaktivt avfall är avgörande för att skydda människors hälsa och miljön över geologiska tidskalor. En detaljerad förståelse av de processer som styr korrosionen och upplösningen av utbränt kärnbränsle är en förutsättning för robusta riskanalyser av det planerade geologiskad jupförvaret. Ett scenario som särskilt beaktas är ett grundvattenintrång, tillföljd av nedbrytningen av de säkerhetsbarriärer som håller förvaringen intakt. I detta fall blir det inträngande vattnet exponerat för joniserande strålning från det radioaktiva bränslet. Denna bestrålning leder till radiolys av vattnet, en process som genererar reaktiva radikaler och molekyler som kan skifta förhållandena från reducerande till oxiderande. Bland de radiolysgenererade oxidanterna är det väteperoxid (H₂O₂) som förväntas ha det största inflytandet på bränslets oxidation. Karbonatjoner i grundvattnet driver upplösning av oxiderad UO₂ (huvudkomponenten i bränslet från lättvattenreaktorer) genom bildandet av lösliga uranyl-karbonat-komplex. Denna avhandling undersöker ett flertal aspekter relaterade till den oxidativa upplösningen av UO₂. En aspekt är effekten av uppbyggnaden av upplöst bränslematris (UO₂²⁺) i vätskefasen, på den fortgående oxidationshastigheten av UO₂. Uppbyggnaden av UO₂²⁺ i vätskefasen visades hämma H₂O₂-inducerad oxidation genom en förskjutning av jämvikten från reaktiv H₂O₂ mot inerta uranyl-peroxid-karbonat-komplex. Vidare observerades at UO₂²⁺ kan både sänka och höja halten av radiolytiskt bildad H₂O₂ i karbonatlösning under bestrålning. I fall då O₂ finns löst i vattnet sänks halten av H₂O₂ genom en UO₂²⁺-katalyserad reaktion mellansuperoxidradikalen (O₂^●-) och uranyl-peroxid-karbonat-komplexet. I syrefrialösningar kan UO₂²⁺ förhöja halten av H₂O₂ genom infångandet av reducerande radikaler (e^-_aq och H^●). Kinetiken för karbonatdriven upplösning av oxiderad UO₂ omprövades då tidigare studier utförts under förhållanden där upplösning och oxidation sker simultant. I ett system där UO₂ oxiderades separat från själva upplösningen, observerades att upplösningen i sig är en komplex process med den observerade aktiveringsenergin (34,8 ± 3,2) kJ mol⁻¹. Reaktionsordningen med avseende på karbonat varierade mellan 0,5 och 1,5 inom temperaturintervallet (283 – 333) K och karbonatkoncentrationer mellan (1,3 –15) mM. Beroendet av uranoxidens oxidationsgrad på upplösningshastighet visade sig ha tre distinkta faser: (1) en snabb upplösning av en mindre fraktion, (2) en långsammare upplösning med konstant hastighet (oberoende av oxideradprodukt), och (3) ett gradvis avtagande av upplöningshastighet då endast en liten fraktion av den oxiderade produkten kvarstår. Slutligen visade jämförelser av Pd-dopade UO₂-tunnfilmer och UO₂-tunnfilmer utan Pd, i närvaro av H₂ att en potentiell H₂ effekt utan Pd-katalysator är ett flertal storleksordningar mindre effektiv i att hämma oxidationen av UO₂ jämfört med den Pd-katalyserade reduktionen av oxiderad UO₂ med H₂. Palladium visade sig endast delvis reducera och skydda filmen mot korrosion, genom bildandet av en ren uran(V) intermediär (mellan U(IV)O₂ och U(VI)O₃). Denna Intermediär bedömdes mest troligt vara UO₂OH genom beräkningar av atomförhållandet U:O samt uranets oxidationstillstånd +5. 

urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-373028