Experimental Characterization of Electrodes and Multi-Scale Modeling of Swelling Induced Stresses in Lithium-ion Batteries

QC 230620

Abstract

Under de senaste decennierna har uppladdningsbara litiumjonbatterier använts flitigt i bärbara instrument på grund av deras höga energitäthet och låga självurladdningshastighet. Just nu ses en kraftig ökning av eldrivna fordon. Den maximala energin som litiumjonbatterier kan lagra minskar dock med tiden på grund av olika irreversibla nedbrytningsmekanismer. De mekaniska egenskaperna hos elektrodskikten inuti batteriet påverkar här i hög grad batteriets prestanda. Det finns dock en bristande kunskap om elektrodernas mekaniska egenskaper och hur de utvecklas under elektrokemisk cykling. Behovet av nya experimentella och teoretiska metoder för karaktärisering på mikro- och makroskalor är stort. Litiumjonbatterier är komplexa system att förstå, och olika processer och deras interaktioner gör batterimodellering utmanande. Denna avhandling bidrar till en ökad förståelse av elektrodernas mekaniska beteende i litiumjonbatterier. Även metoder för design och effektiv modellering av batterisystem presenteras.

        I de bilagda rapporterna A och B undersöks det makroskopiska mekaniska beteendet hos aktiva skikt i elektroder med hjälp av böjprovning med U-formade provstavar. De aktiva skikten är porösa och skillnader i drag- och tryckbeteende fångas upp genom att utföra tester på ensidigt belagda torra elektroder. Experimenten visar att det aktiva lagret är styvare i kompression jämfört med dragning. Kompressionstyvheten ökar med töjningsnivån medan dragstyvheten är nästan oberoende av töjning. De uppmätta E-modulerna för det aktiva skiktet (1-5 GPa ) är låga i jämförelse med metallfolierna (70-110 GPa ) och de aktiva partiklarna (50-200 GPa ) vilket visar att elektrodegenskaperna huvudsakligen styrs av bindemedlen som finns i de aktiva skikten. Tidsberoende effekter och hystereser fångas också upp av den använda mätmetoden som även kringgår de begränsningar som alternativa testmetoder uppvisar. 

        I rapport C karakteriseras utvecklingen av mekaniska och elektrokemiska egenskaper som funktion av antalet laddningscykler i en positiv elektrod. För att bättre förstå orsaken till förändringar av egenskaper genomfördes parallella mikroskopiundersökningar. Makroskopiska konstitutiva egenskaper uppmättes med den böjprovningsmetod som utvecklades i rapporterna A och B. Resultaten visar att kompressionsmodulen främst påverkas av den porösa strukturen och bindemedlets egenskaper. Styvheten minskade märkbart efter vätning med elektrodvätska och därpå följande torkning. Med ökande antal laddningscykler ökade styvheten åter i jämförelse med denna referensnivå. Elektrokemiska impedansspektra visade på en ökning av lokal resistans nära partikel-elektrolytgränsytorna vid tidig åldring, vilket sannolikt berodde på sekundär kornseparation i elektrodpartiklarna samt omfördelning av kolpartiklar i bindemedlet. Mikroskopianalyser visade på betydande variationer i partikelegenskaper mellan virgina och cykliska prover. Förändringar i partikelstorlek och form kunde konstateras vilka kunde korreleras till utvecklingen av kompressionsstyvhet i den porösa elektroden. 

        I rapporterna D och E presenteras en flerskalig homogeniseringsmetod som kopplar mekanik och elektrokemi på partikel-, elektrod- och batteriskala. De aktiva materialen i litiumjonbatteriets elektroder uppvisar volymförändringar vid laddning och urladdning. En gradient i koncentrationen av litium utvecklas såväl inuti partiklar som inom elektrodskiktet under laddning eller urladdning. Dessa gradienter leder till mekaniska spänningar som i sin tur påverkar diffusionen av litium. För modellering av diffusion och därtill hörande litiumkoncentrationer applicerades är väl etablerad modell från litteraturen. Batteripaket för elfordon består av ett stort antal batterimoduler, som var och en innehåller flera battericeller vilka i sin tur består av många elektrod-, separator- och metallskikt. En finit elementmodell som kan fånga spänningar på skiktnivåer skulle behöva vara mycket stor för att ta hänsyn till alla variationer på små skalor. I rapporterna D och E utvecklas i stället en modell för homogenisering av det skiktade batteriet med hjälp av tredimensionell laminatteori. På detta sätt kan antalet frihetsgrader och därigenom beräkningskostnad för en finit elementmodell kraftigt reduceras. Baserat på en homogeniserad lösning kan spänningar på skiktnivå bestämmas i efterhand. Metoden förutsäger spänningar på olika skalor och fångar effekterna av laddningshastighet, extern mekanisk belastning och de ingående skiktens mekaniska egenskaper. Metodens effektivitet demonstreras genom att jämföra den med detaljerade finita elementberäkningar. Simuleringarna indikerar att skiktspänningar, såsom tryck, kan förutsägas som funktioner av position och tid, vilket ger insikter om åldrande i olika deler av ett batteri.

urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-328999