Solid-state hydrogen reduction of metal oxide mixtures and an industrial by-product to produce metals and homogeneous alloys

Abstract

Konventionella pyrometallurgiska processer för metallproduktion bygger i hög grad på en kolbaserad reduktion och högtemperaturprocesser såsom smältning, vilket leder till stora CO₂‑utsläpp och höga energiförbrukningar. Dessutom förblir industriella biprodukter med värdefulla metaller underutnyttjade för metallurgiska tillämpningar, vilket understryker behovet av att utveckla hållbara och effektiva processer. För att möta dessa utmaningar har denna avhandling fokuserat på studier av en solid‑state vätereduktionsmetod för att framställa legeringspulver direkt från olika metalloxider. Koppar‑nickel‑ och järn‑nickellegeringar syntetiserades framgångsrikt genom reduktion av syntetiska Cu₂O‑NiO respektive Fe₂O₃‑NiO pulverblandningar vid 700 °C under 45 minuter i en horisontell rörugn i en vätgasatmosfär. Genom att följa förändringen i vattenångans sammansättning, så visade analyser av avgasernas att en fullständig reduktion hade skett. Dessutom så bekräftade röntgendiffraktometriresultat att inga restoxider fanns kvar, och att fasta faser förekom i enlighet med respektive binära fasdiagram. Svepelektronmikroskopi kombinerad med energidispersiv röntgenanalys visade mindre mikroskopiska sammansättningsvariationer som låg inom den variationstolerans som typiskt observeras i konventionellt gjutna legeringar. Dessa resultat visar potentialen av att använda en vätebaserad process som ett låg‑koldioxidalternativ för legeringsframställning.

Försök gjordes för att studera möjligheten att förbättra den kemiska homogeniteten på mikroskopisk nivå och för att möjliggöra en direkt användning av legeringspulver. I dessa så användes järn‑nickelpulver som erhölls via vätereduktion av 50 vikt% Fe₂O₃‑NiO‑blandningar vid 700 °C under 45 minuter och som homogeniserades vid 1100 °C i en argonatmosfär. Diffusionsmodeller, med användande av diffusion modulen i Thermo‑Calc, styrde valet av homogeniseringstiderna: 5, 10 och 15 timmar. De experimentella resultaten visade på en gradvis ökad kemisk homogenitet med tiden. Provet som homogeniserats under 15 timmar uppvisade en kemiskt enhetlig mikrostruktur tillsammans med en omfattande ”neck growth” och en mycket låg porositet. Resultaten från röntgendiffraktometri bekräftade att provet var utan syre efter homogenisering, medan den energidispersiva röntgenanalys identifierade föroreningar längs partikelfogar. Dessa visade sig vara järn‑ och nickel‑fria faser som härstammar från Fe₂O₃‑reagenset. Dock så påverkade dessa faser varken reduktions‑ eller homogeniseringsprocesserna negativt.

Reduktionsprocessen skalades vidare upp och tillämpades på multi-komponenta metalloxidsystem för att utvärdera dess robusthet och användbarhet för industriella biprodukter. Ett prov bestående av 250 g av en 50 vikt% Fe₂O₃‑NiO pulverblandning reducerades i en horisontell Fe‑Cr‑Al rörugn genom användande av en icke-isotermuppvärmning från rumstemperatur till 700 °C under 30 minuter. Detta följdes av en isotermisk reduktion vid 700 °C under 3 timmar. Den framställda legeringen uppvisade stabila kroppcentrerade kubiska och fläckcentrerade kubiska faser, och analysen via smältextraktion visade endast små nivåer av syre. Röntgendiffraktionstoppar som överensstämmer med en nickel‑väte‑fas observerades i produkten från ett uppskalningsförsök, men försvann efter 30 dagar. Detta resultat indikerar att fasen är termodynamiskt instabil vid rumstemperatur. Som ett inledande steg mot användande av mer komplexa kemiska sammansättningar så genomfördes reduktionsexperiment med användande av 0,1 g av en syntetisk oxidblandning bestående av lika massandelar av Fe₂O₃, NiO, Cu₂O, WO₃, CoO och MoO₃. Dessa reduktionsexperiment, utförda vid 700 °C och under 45 minuter, visade att samtliga ingående oxider i den syntetiska blandningen kunde reduceras fullständigt under de fastställda processvillkoren.

Vid små‑ och storskaliga reduktionsförsök av biprodukter, med 0,1 g och 250 g prover av rostade förbrukade katalysatorer så uppnåddes en selektiv reduktion av WO₃ och NiO inom en oreducerad Al₂O₃-SiO₂‑matris genom tillämpning av samma termiska profil som användes i det uppskalade försöket med den syntetiska 50 vikt% Fe₂O₃‑NiO blandningen. Resultat från röntgendiffraktometri bekräftade att en fullständig reduktion av WO₃ och NiO hade skett. Vidare så visade resultat från svepelektronmikroskopi att det förekom W‑ och Ni‑rika områden inbäddade i en Al₂O₃-SiO₂‑matrisen i proverna. Masspektrometri av avgaserna under alla försök detekterade endast vattenånga, som inte innehöll farliga ämnen, vilket bekräftar processens miljösäkerhet. Sammanfattningsvis så visar resultaten från avhandlingen att den föreslagna metoden inte bara erbjuder en skalbar och miljövänlig väg för legeringsproduktion från primära malmer utan även har en möjlighet att vara ett effektivt sätt att återvinna metaller från biprodukter, vilket stöder en mer hållbar och cirkulär materialekonomi.

urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-373261