From Molecular Catalysts to Hybrid Electrodes: A Theoretical Guide
Tid: To 2022-10-20 kl 10.00
Plats: Kollegiesalen, Brinellvägen 8, Stockholm
Videolänk: https://kth-se.zoom.us/s/68862691070
Språk: Engelska
Ämnesområde: Teoretisk kemi och biologi
Respondent: de Gracia Triviño Juan Angel , Teoretisk kemi och biologi
Opponent: Associate Professor Aleksandra Vojvodic, University of Pennsylvania
Handledare: Professor Mårten S. G. Ahlquist, Teoretisk kemi och biologi
QC 2022-09-16
Abstract
Den industriella revolutionen blomstrade vårt samhälle till stora tekniska framsteg och en övergång från ett jordbrukssamhälle till ett industrisamhälle. Förutom detta faktum har bieffekten varit utvecklingen av ett samhälle starkt beroende av energi, och de huvudsakliga energikällorna är baserade på ickeförnybara fossila bränslen. Denna fråga kräver en strävan efter nya förnybara energikällor som kan hantera energiberoendet och minimera dess bieffekter av det. I denna strävan är väte en lovande källa på grund av dess höga energikapacitet och rena delprodukter.
Det första kapitlet i denna avhandling kommer att gå igenom mer på djupet av dessa miljöfrågor och vad som behövs för att implementera hållbar väteproduktion genom vattenklyvning. Liksom hur vattenkällan är extremt relevant, och lösningar för att använda havsvatten krävs för att skala upp väteproduktionen. Dessutom kommer en introduktion till molekylära katalysatorer för vattenoxidation baserade på Ru att exponeras, inklusive ett historiskt perspektiv och den senaste tekniken i dag. Det första kapitlet kommer att avslutas med de strategier som utforskas i denna avhandling för att övervinna begränsningarna hos molekylära katalysatorer i vattenklyvningsanordningar, dvs stabilitet och strömtäthet.
Detta arbete använder en riklig uppsättning beräkningsverktyg för att utforska reaktiviteten och supramolekylära egenskaperna hos molekylära katalysatorer. Det andra kapitlet kommer att börja med behandlingen av molekyler som elektroniska system som använder molekylär kvantmekanik. Vågfunktionsformalism och densitetsfunktionell formalism inom molekylär kvantmekanik kommer att exponeras och förklaras i den utsträckning som behövs för att grunda resultaten av denna avhandling. Nästa avsnitt kommer att introducera behandlingen av molekyler som atomsystem som använder molekylär mekanik och hur vi härleder relevanta supramolekylära effekter såsom hydrofobicitet, sätt att fästa på elektrodytor, lösningsmedel och elektriska fälteffekter. Slutligen kommer detta kapitel att revidera den empiriska valensbindningsmetoden för att studera reaktivitetsberoendet av den molekylära miljön.
Det sista kapitlet kommer att gå igenom resultaten av denna avhandling som motsvarar de bifogade artiklarna i slutet av detta arbete. Utgående från karakteriseringen av oxidrelämekanismen i den högeffektiva katalysatorn Ru(tda) där en ny funktion för den icke-koordinerande karboxylatliganden föreslås. För att öka stabiliteten hos Ru(tda) har en vidhäftning till kolytor föreslagits och visat sig öka stabiliteten avsevärt. En studie av oxidrelämekanismen vid ytan avslöjade att den vattenexkluderade miljön för den aktiva platsen i den reaktiva intermediären inte påverkar nyckelstegen i denna mekanism, i överensstämmelse med de experimentella resultaten som rapporterats. Därefter har Ru(bda) visat sig effektivt katalysera bildningen av molekylärt kväve från ammoniak i ett opolärt lösningsmedel. Ru(bda) har studerats väl för vattenoxidation på grund av dess höga effektivitet och nyckelsteget har identifierats som dimerisering av två komplex som drivs av det vattenhaltiga lösningsmedlet. Studien av dimeriseringsprocessen i acetonitril har avslöjat lösningsmedlets avgörande roll i supramolekylära effekter eftersom acetonitril främjar komplex-motjonparning som hjälper till att dimerisera Ru(bda) och. För att öka strömtätheten behövs en strategi för att öka katalysatordensiteten vid ytan. Oligomerisering av Ru(tda) har visat sig vara en effektiv strategi för att öka strömtätheten hos hybridelektranoden till nivåer som är jämförbara med kommersiella elektrolysatorer. Utforskningen av sätten att fästa på kolytan avslöjade ett stort beroende av metallcentrumets oxidationstillstånd, lösningsmedlet och det elektriska fältet. Oligomerens reaktivitet har också undersökts med användning av Empirical Valence Bond-metoden, vilket avslöjar att O-O-bindningsbildningen förblir oförändrad i oligomeren och reaktiviteten förblir oförändrad i denna komplexa miljö, i överensstämmelse med experimentella resultat. Slutligen har substitutionen av karboxylaterna i Ru(tda) med fosfonater (Ru(tPaO)) visat sig fördubbla effektiviteten av den molekylära katalysatorn vid neutralt pH. På grund av likheterna mellan karboxylater och fosfonater har oxidrelämekanismen testats i Ru(tPaO), vilket avslöjar att ursprunget till den extrema reaktiviteten kommer från låga barriärer i alla steg. O-O-bindningsbildningen involverar en intramolekylär radikalkoppling som sänker aktiveringsbarriären till 2,1 kcal/mol. Denna radikalkoppling avslöjade en variation av oxidrelämekanismen som kallas radikaloxidrelämekanismen.