Multidimensional nuclear dynamics studied by resonant X-ray scattering and pump-probe spectroscopy
Tid: To 2021-06-10 kl 10.00
Plats: https://kth-se.zoom.us/j/65981675023, Stockholm (English)
Ämnesområde: Teoretisk kemi och biologi
Respondent: Viktoriia Savchenko , Teoretisk kemi och biologi
Opponent: Dr. Sergey Bokarev, Institute of Physics, University of Rostock, Germany
Handledare: Docent Victor Kimberg, Kemi, Bioteknologi, Teoretisk kemi och biologi; Professor Faris Gel'mukhanov, Teoretisk kemi och biologi; Dr. Sergey Polyutov, International Research Center of Spectroscopy and Quantum Chemistry - IRC SQC, Siberian Federal University, 660041 Krasnoyarsk, Russia
Abstract
Denna avhandling ägnas åt teoretiska studier av den flerdimensionella kärndynamiken i molekyler med hjälp av röntgen- och pump-sondspektroskopi. Med hjälp av en noggrann men ändå beräkningsmässigt billig metod, beräknades multimodalt röntgenabsorptionsspektra (XAS) och resonanselastisk röntgenspridning (RIXS), och jämfördes med tillgängliga experimentella spektra i gas- och vätskefas. Baserat på en teoretisk studie av RIXS i en vattenmolekyl med spridning via det dissociativa kärnexciterade tillståndet ∣O1s−14a11⟩, kunde det dynamiska ursprunget för splittringen av RIXS-resonansen ∣1b1−14a11⟩ bevisas. Detta resultat förklarar också den dynamiska karaktären av uppdelningen av denna topp i flytande vatten. Den avgörande rollen för multimodal kärndynamik för att förklara de experimentella XAS- och RIXS-spektra för metanol, liksom splittringen av den ensamma partoppen, var teoretiskt underbyggd. RIXS anisotropieffekter togs hänsyn till och diskuterades i detalj. Rollen av vätebindningar på vibrationell RIXS i gasformig och flytande ättiksyra analyserades. Till skillnad från gasfas uppvisar kvasielastisk RIXS vid syre K-kanten av flytande ättiksyra ingen lång progression av vibrationsexcitationer, vilket skiljer sig kvalitativt från RIXS i vatten och metanol. Vi förklarade detta beteende med det ovanligt starka inflytandet från vätebindningen, som förändrar karaktären hos det mellanliggande innerskalsexciterade tillståndet. Den kombinerat teoretiska experimentella studien gjorde det möjligt för oss att få information om den lokala strukturen och kvantmekanisk kärndynamik i vätskan. Förutom avancerad teori om RIXS utvecklade vi flera nya pump-sondtekniker, där infraröd (IR), ultraviolett (UV) eller röntgenpump kombineras med röntgen- eller röntgenfotoemissionsspektra (XPS) som sond. Med hjälp av exakta teoretiska simuleringar visar kolmonoxidmolekylen att röntgenspektra har stark känslighet för den relativa polarisationen mellan IR-pulser och röntgenstrålar, som effektivt kan användas för extraktion av den svaga IR-inducerade signalen. Inom ramen för UV-pump röntgensond (UVX-PP) spektroskopi för långa överlappande pulser visade vi kvalitativ skillnad mellan vibrationsstrukturen i UVX-PP-spektra och den i RIXS, vilket möjliggör en kompletterande studie av de potentiella energikurvorna i valens- och kärnexciterade molekylära tillstånd. I schemat som använder två tidsfördröjda röntgenpulser visar vi teoretiskt att fasmoduleringen av XASspektra förskjuts med avseende på fasoscillationskammen för en röntgendubbelpuls, vilket återspeglar dynamiken i ljusinteraktionen med ett kvantsystem.