Spectroelectrochemistry with Ultrathin lon-Selective Membranes
Tid: To 2023-09-28 kl 10.00
Plats: F3 (Flodis), Lindstedtsvägen 26 & 28, Stockholm
Språk: Engelska
Ämnesområde: Kemi
Respondent: Yujie Liu , Tillämpad fysikalisk kemi
Opponent: Professor Alvaro Colina Santamaria, Universidad de Burgos, Spanien
Handledare: Universitetslektor Gaston A. Crespo, Tillämpad fysikalisk kemi; Universitetslektor Maria Cuartero, Tillämpad fysikalisk kemi
QC 2023-09-04
Abstract
Snabba och decentraliserade kemiska sensor-strategier är mycket efterfrågade i dagens samhälle för att övervaka pågående processer relevanta för miljö, livsmedelsanalys, hälsovård och idrottsprestationer, etc. I dessa sammanhang har jonselektiva elektroder (ISE) baserade på polymera membran visat sig vara en lovande analytisk teknik på grund av deras låga kostnad, bärbarhet, samt deras låga energikonsumtion. Trots deras otvetydiga framgång för potentiometriska sensorer så öppnar dynamiska elektrokemiska metoder nya analytiska möjligheter. Ett intressant exempel är all-solid-state ISE:s baserade på ultratunna membran, och poly(3-oktyltiofen) (POT) som redox aktiv aktuator. I dessa ISE:er så kan jonöverföringar (IT) mellan membran och prov kontrolleras av elektronöverföringar (ET) mellan POT och elektrod-ytan, där den sammankopplade IT-ET processen är ett mycket attraktivt koncept för utvecklandet av många analytiska tekniker.
POT uppvisar olika UV-Vis absorptionsspektra i dess oxiderade och reducerade tillstånd. Därav kan POT:s spektroelektrokemiska egenskaper mätas dynamiskt för att följa både ET:s och IT:s för voltammetriska ISE:s. Den erhållna informationen är följaktligen värdefull för både teoretiska och analytiska tillämpningar. I detta avseende fokuserar denna avhandling på den spektroelektrokemiska studien av voltammetriska ISE:er baserade på ultratunna jonselektiva membran i kombination med POT-filmer.
Det första kapitlet ger en allmän introduktion till de koncept denna avhandling baseras på. Extra mycket fokus läggs på all-solid-state ISE, utvecklingen av ultratunna membran under voltammetrisk kontroll, samt UV-Vis spektroelektrokemi. Det andra kapitlet beskriver de experiment som utförts under avhandlingen, inklusive spektroelektrokemiska celler, tunnskiktsmikrofluidceller, de spektroelektrokemiska protokollen och provberedningar. Det tredje kapitlet, som består av fyra avsnitt, presenterar resultaten för denna avhandling samt tillhörande diskussioner.
Det första avsnittet redogör för användningen av spektroelektrokemi för att karakterisera sambandet mellan IT- och ET-processer i ISE. Den dynamiska avläsningen av absorbans kopplas till ET-processen kopplad till POT-oxidationen. Samtidigt beskriver den elektrokemiska signalens generade laddning IT-processen vid gränssnittet mellan membran och lösning. De två processerna visade sig vara sammanlänkade och kan matematiskt beskrivas med en Boltzmann-Sigmoid-modell.
Det andra avsnittet presenterar resultat för jonofor-assisterade IT och icke-assisterade IT, i varierande proportioner, för en serie ultratunna membran med hjälp av spektroelektrokemi. I huvudsak avgörs membranets egenskaper av molförhållandet mellan jonofor och jonbytare, vilket resulterar i ändringar av IT-topparnas karaktär (för analytens bindning både med och utan jonofor). Detta lägger grunden för den enkla beräkningen av termodynamiska parametrar (selektivitetskoefficienter och bindningskonstanter) baserat på en semi-empirisk modell.
Det tredje avsnittet undersöker den analytiska tillämpningen av de sammankopplade IT-CT-processerna baserade på spektroelektrokemi. Genom att justera protokollet för ackumulering av analyten kan millimolära, mikromolära och nanomolära koncentrationsnivåer mätas med samma ISE baserat på avläsning av absorbans. Denna trend är väldigt unik för analytiska tekniker.
Det fjärde avsnittet studerar möjligheten för kalibreringsfria sensorer baserade på den sammankopplade IT-ET-processen. Genom att införa ett tunnskiktsprov är det möjligt att uppnå fullständig och reversibel överföring av joner (t.ex. K+) från provet till membranet med cyklisk voltammetri. Laddningen under IT-toppen kan direkt användas för att beräkna koncentrationen av jonen i provet om dess volym är känd. Denna studie påvisade en enorm potential hos de utvecklade ISE:erna (i ett mikrofluidiskt format) för förverkligandet av kalibreringsfria sensorkoncept för att analytiskt bestämma halter av joner.