Reductive activation of C—Sand C—O bonds: an electrosyntheticand computational study
Tid: Fr 2026-02-20 kl 10.00
Plats: F3, Lindstedtvägen 26
Språk: Engelska
Ämnesområde: Kemi
Respondent: Julius Kuzmin , Organisk kemi
Opponent: Doktor Giacomo Crisenza, University of Manchester, England
Handledare: Universitetslektor Helena Lundberg Ankner, Organisk kemi; Universitetslektor Markus D. Kärkäs, Organisk kemi; Professor Mårten Ahlquist, Teoretisk kemi och biologi
QC 20260129
Abstract
Organisk elektrosyntes använder elektricitet som ”reagens” för att driva redoxreaktioner i stället för att förlita sig på mer traditionella oxidations- ellerreduktionsmedel. Elektroner förses direkt från en elektrod och kan därav oftagenomföras under relativt milda betingelser och generera mindre kemisktavfall. Denna avhandling fokuserar på utveckling av elektrokemiska metodermed inriktning på kol-svavel- (C-S) bindningar i tioetrar, tioacetaler, disulfideroch tioler, på ett liknande vis inkluderas kol-syre- (C-O) bindningar i estrar.En stor del av arbetet visar hur aryl-alkyl tioetrar kan användas som en källa tillalkyler under elektroreduktiv inducerad, kemoselektiv C(sp³)-S klyvning tillradikaler, vilket kan övergå till karbanjoner. Dessa intermediärer kanomvandlas till alkaner, reagera med koldioxid för att bilda karboxylsyror elleraddera till elektronfattiga alkener i en Giese-typ reaktion. Med utgångspunkt isamma aktiveringskoncept så utvecklades en desulfurativ boryleringsmetodgenom koppling av karbanjonen med borreagens. Denna boryleringsstrategifungerar för flera klasser av svavelföreningar.Utöver att utveckla nya reaktioner behandlar avhandlingen även en praktiskutmaning inom elektrosyntes. Många netto-reduktiva elektrokemiska metoderär fortfarande beroende av offermetallanoder som förbrukas under reaktionen.Här utvärderas borhydridoxidation med inerta anoder som en alternativmotreaktion i flera netto-reduktiva protokoll, vilket tillåter en simplareelektrolysuppställning.Slutligen undersöker avhandlingen den elektrokemiska Markó-Lamdeoxygeneringen av estrar med beräkningskemi. Genom att kartlägga hur olikadeskriptorer påverkar det C-O bindningsbrytande steget kopplas mätbaraegenskaper, såsom reduktionspotentialer, till reaktionsbarriärer.