Atomic Scale Investigation of Defects in High-Performance Materials

Abstract

Övergångsmetallkarbider i grupp 4 och 5 (TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC) med bergsaltstrukturen (B1) är –tack vare deras exceptionella hårdhet, höga smältpunkter och termiska stabilitet– viktiga eldfasta material för extrema högtemperaturtillämpningar. Detta högtemperaturbeteende, som styrs av punktdefekter och diffusion, har länge varit förbryllande eftersom experimentella aktiveringsenergier för metalsjälvdiffusion ( 7,5 eV i TiC och ZrC) och onormalt höga prefaktorer (entropi 14.5 𝑘𝐵 i TiC) står i konflikt med traditionella ab initio-förutsägelser som pekar på icke-rekonstruerade vakansstrukturer. Denna avhandling fokuserar på dessa avvikelser genom systematiska beräkningar med täthetsfunktionalteori (DFT). De visar att platser där metall är vakant i grupp 4 och vissa grupp 5-karbider spontant rekonstrueras genom att närliggande kolatomer förskjuts och bildar starka C–C-bindningar. En kombinatorisk numrering i TiC identifierade flera rekonstruerade konfigurationer, där grundtillstånds strukturen uppvisar en plan, grafenliknande C-dimer som sänker bildningsenergin för en Ti-vakans med 3,5 eV jämfört med det icke-rekonstruerade tillståndet. Denna rekonstruktion reducerar Schottkydefekternas bildningsenergier drastiskt från 7–8 eV (icke-rekonstruerat) till 3,98 eV (TiC), 6,08 eV (ZrC), 7,14 eV (HfC) och 1,97 eV(VC), medan NbC och TaC bibehåller icke-rekonstruerade vakanser ( 2,7 eV). Trenderöver MeX-serien (X = C, N, O) korrelerar med valenselektrontal och bindningskovalens. Ab initio-molekyldynamik (AIMD) vid 1500–3000 K visar att C-dimern i 2G-strukturen genomgår termiskt aktiverad rotation över 1500 K, vilket periodiskt öppnar en vakant plats och möjliggör Ti-hopp till metastabila öppna konfigurationer med migrationsbarriärer på 3,5–4,0 eV. Den resulterande aktiveringsenergin på 7,5 eV stämmer perfekt överens med experimentellt uppmätta värden. Den onormalt höga diffusionsentropin härrör från den stora konfigurationsoch vibrationsentropin i det rekonstruerade vakans-ensemblet. Särskilt härör den från dimerns rotationsfrihetsgrad (rotationsdiffusionskoefficient 1.5 × 10¹² s⁻¹ vid 2500 K) och de många lågenergi C-bindningar i metastabila tillstånd.

Rekonstruktionen inducerar också en stark kortdistansrepulsion mellan vakanser, vilket förhindrar klustring och återställer den klassiska bilden av dissocierade Schottkydefekter – i motsats till tidigare klusterbaserade modeller. Dessa resultat fastställer en monovakansmedierad diffusionsmekanism, driven av dynamisk kolrekonstruktion, som den dominerande vägen för metalltransport i grupp 4-karbider. Insikterna utvidgas till teknologiskt viktiga WC–Co-hårdmetaller, där rekonstruktionsmedierade vakansprocesser vid ytan av WC-partiklar och WC/Co-gränsytor styr Ostwald-mognad, onormal korn-växt och fasstabilitet under sintring i vätskefas. Det rekonstruerade vakansramverket tillhandahåller en ny atomskalig grund för utvärdering av defekter i eldfasta karbider och möjliggör prediktiv modellering av kryp, sintring och mikrostrukturell utveckling i ultrahögtemperaturkeramer och hårdmetaller för rymd-, kärn-och skärverktygstillämpningar.

urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-374648