Till innehåll på sidan

Theoretical Studies on CO2 Reduction Electrocatalysts

Tid: To 2020-10-29 kl 10.00

Plats: https://kth-se.zoom.us/j/64218759688, Stockholm (English)

Ämnesområde: Teoretisk kemi och biologi

Respondent: Xiaoyu Chen , Teoretisk kemi och biologi

Opponent: Professor Sandra Luber, University of Zurich

Handledare: Mårten S. G. Ahlquist, Teoretisk kemi och biologi

Abstract

Sedan 1980-talet har koldioxidhalten i atomsfären ökat mer än 20% och harnu nått den högsta nivån på 800 tusen år. Elektrokemisk CO2 reduktion harfått särskilt intresse eftersom apparaturen är relativt lätt att underhålla och billig att använda. Den direkta reduktionen av CO2 till CO2 radikal kräver en mycket hög överpotential, vilket innebär slöseri av energi. För att undvika reaktionsöverpotential har en stor mängd katalysatorer syntetiserats och studerats. Bland dessa katalysatorer, studerade vi i denna avhandling tre på grundav deras intressanta reaktiviteter. Vi tror att våra studier kommer att hjälpa vid utformningen av nya och bättre katalysatorer.

Ru(6-Mebpy)(tBu3-tpy) kan reducera CO2 vid en lägre överpotential eftersom reduktionen sker efter bara en reduktion av katalysatorer. Det här fenomenet är unikt för Ru(tpy)(bpy) typ of katalysatorer. Med hjälp av beräkningarmed täthetstsfunktionalteori (DFT) har vi visat att 6-methyl gruppen ger upphov till en sterisk effekt som försvagar interaktionen mellan Ru och lösningsmedel vilket möjliggör lösningsmedelsdissociationen utan ett behov av fler reduktioner. Vi har dessutom föreslagit en ny CO2-till-CO reduktionmekanism vid den fösta reduktionspotentialen. Vi har även identifierat en cyklisk mellanprodukt med infraröd spektroskopi i samarbete med experimentalister. En sådan mellanprodukt har inte rapporterat tidigare för Ru-baserade electrokatalysatorer.

Co(TPP)/CNTs som en heterogen katalysator uppvisar ett mycket bättre reaktivitet än när Co(TPP) är upplöst. DFT beräkningar med implicita lösningsmedel visar att anledningen till den bättre reaktiviteten är den högreprotonkoncentrationen i vatten. Potential mean force (PMF) simuleringar användes för att öka förståelse av den inversa koncentrationseffekten. Våra resultat visar att aggregat bildas på grund av starka p -p interaktioner mellankatalysatorerna. Plattare CNTs har bättre kontakter med katalysatorer och kandärför minska aggregeringstendensen. Samma katalysator användes som ett exempel för att studera katalys vid gränsnittet i ett elektrisk fält. Våra simuleringar med en fullständig EVB-MD (Empirisk valensbindning-MD) modelvisade att katjoner koncentrerar sig i det elektriska dubbelskiktet och stabiliserar de polariserade CO2 molekylerna vilket bidrar till att CO2 bindningar kanske mycket lättare. Utöver detta har vi visat att varken elektriska fält eller katjoner kan leda till en betydande stabilisering.

CoPc/CNTs repporterade i 2019 som det föstra heterogena övergångsmetallkomplexet som kan katalysera CO2 till CH3OH reduktion med en hög effektivitet. Vår litteratursökning antyder att det är viktigt att ha väl-separerade CoPc på CNTs för att få CH3OH som en reduktionsprodukt. Vi beräknade reaktionsprofilerna för både CoPc monomer och dimer (dvs. den enklast formen avaggregat). Våra DFT resultat visar att bara monomer kan reducera CoPc-COvidare. För dimer är det lite svårare att reducera (CoPc)2-CO- och därför blir istället CO dissociation den föredragna reaktionsvägen.

urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-283586