Outer Coordination Spheres Engineering of Ru-based Molecular Water Oxidation Catalysts
Tid: Fr 2022-04-08 kl 14.00
Plats: F3, Lindstedtsvägen 26 & 28, Stockholm
Videolänk: https://kth-se.zoom.us/j/65578340573
Språk: Engelska
Ämnesområde: Kemi
Respondent: Tianqi Liu , Organisk kemi, Molekylär elektronik, CMD, Licheng Sun
Opponent: Professor Julio Lloret-Fillol, Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ)
Handledare: Professor Licheng Sun, Molekylär elektronik, CMD, Organisk kemi
QC 2022-03-08
Abstract
Den yttre koordinationssfären spelar en viktig roll i metalloenzymkatalys, medan principen är relativt mindre beaktad vid utformningen av konstgjorda molekylära katalysatorer. Denna avhandling undersöker rollen av yttre koordinationssfärer i vattenoxidation för en serie ruteniumbaserade komplex.
Det första kapitlet presenterar en översikt över utvecklingen av molekylära vattenoxidationskatalysatorer, främst med fokus på ruteniumbaserade komplex. Dessutom sammanfattas de strategier som används för att modulera de inre och yttre koordinationssfärerna.
Det andra kapitlet klargör rollen av elektroniska effekter och hydrofoba interaktioner i katalysatorer av Ru-bda-typ. Elektroniska effekter har visat sig vara den mindre dominerande parametern för den katalytiska aktiviteten och mekanismen, medan hydrofoba interaktioner spelar en viktig roll i katalys. Det tredje kapitlet fokuserar på ändringen i mekanismen för Ru-pda-typ katalysatorer genom förstärkning av π-π-interaktionerna mellan de axiella liganderna.
Det fjärde kapitlet diskuterar en kristallstruktur av det länge föreslagna pseudo-sju-koordinerade RuIII-vatten-komplexet där vattenliganden stabiliseras av den distala liganden. Det erhållna komplexet gör det möjligt att visualisera hur katalysatorn tar tag i de inkommande vattenliganderna vid det initiala katalytiska steget. Baserat på denna katalytiska modell syntetiseras fyra katalysatorer med väldefinierade yttre koordinationssfärer, och hydrofila/hydrofoba yttre sfärers påverkan på vattenoxidation diskuteras i kapitel fem.
I allmänhet följer denna avhandling övergången av den yttre koordinationssfärens konstruktion från koordinerade ligandmodifikationer till avlägsna substituentmoduleringar.